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電線(xiàn)電纜耐輻射高分子材料的進(jìn)展
日期：2024-08-07 20:57
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摘要：
一、引 言
高分子材料經(jīng)高能射線(xiàn)輻射后，容易產(chǎn)生自由基或和空氣中的原子氧產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料裂解，交聯(lián)，支化等，影響材料的性能。而隨著核電站，宇航儀器，核分析和核材料的生產(chǎn)的大規(guī)模需求，都需要優(yōu)良的耐輻射高分子材料用做電線(xiàn)電纜，控制電纜和其它包裝材料上。
提高高分子復(fù)合材料的耐輻射性的方法主要由以下兩方面:(1)捕獲自由基，主要是加入抗氧劑，但在惰性氣氛下有效，而在氧氣存在時(shí)效果不佳。(2)加入材料能吸收輻射能經(jīng)某種中間態(tài)后轉(zhuǎn)化成熱能，苯環(huán)通常有這個(gè)作用。故過(guò)去常在PVC，PE，EPDM等材料中加入含苯環(huán)的高分子材料或添加劑．曾被大量采用。一些無(wú)機(jī)材料也有這個(gè)作用，但尚無(wú)法從機(jī)理上加以解釋?zhuān)S著高分子材料的發(fā)展和核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的提高，新的方法和材料都得到研究和應(yīng)用[1-7]。
二、耐輻射高分子材料的進(jìn)展
１、聚酰亞胺
含苯環(huán)的聚合物通常可以通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換將輻射能轉(zhuǎn)換成熱能，其中*重要的是聚酰亞胺，成果因?yàn)樗懈吆康亩鄠€(gè)苯環(huán)的體系，可以**H原子，其中*有名的是Kapton@，但它由于對(duì)其他光譜段的強(qiáng)吸收性而受到限制，因?yàn)檫@個(gè)原因其它種類(lèi)的聚酰亞胺得到進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用，例如才用增加扭接破壞其分子鏈排序，或在兩個(gè)酰亞胺環(huán)中加入兩個(gè)獨(dú)立的多苯環(huán)組，更為進(jìn)一步的是加入三氟甲基和殘余的二亞胺基反應(yīng)，增強(qiáng)電子的來(lái)減少?gòu)?fù)雜的給配效應(yīng).聚酰亞胺材料的電線(xiàn)和電纜雖然已得到應(yīng)用，但更為廣泛的選擇尚在進(jìn)一步研究中．
２、Si4N3纖維
Si4N3纖維做為一種優(yōu)良的耐輻射和高溫電氣絕緣材料廣泛地用于核電站和煉鋼廠(chǎng)，它可以用在耐溫10000C以上和航天應(yīng)用上，它是由一種聚炭硅烷合成而得到的。
３、碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合物
碳化硅復(fù)合物由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，耐輻射性，耐腐蝕性也一之被應(yīng)用，而碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合物可制得極為重要的材料．它通常是采用浸泡－熱解的方法，在工藝流程和新的材料的選擇上面臨不少需提高的問(wèn)題。
４、等離子沉積
通過(guò)在高分子材料表面涂一層保護(hù)層，而是其不受射線(xiàn)的影響也是經(jīng)常才用的方法，等離子沉積是*有效和受關(guān)注的手段之－，如在材料表面覆蓋一層類(lèi)金鋼石的涂層．
５、加入有機(jī)金屬化合物
其他方法雖然都很有效，但成本高，近來(lái)加入有機(jī)金屬化合物的方法受到關(guān)注。金屬受到氧原子得攻擊后，產(chǎn)生一層氧化膜，保護(hù)了高分子基材，而且磨損后，有可以自我修復(fù)，產(chǎn)生新的保護(hù)膜，目前還主要局限在有機(jī)鋁和有機(jī)錫。
６、金屬基高分子材料
受到加入有機(jī)金屬化合物的啟示，目前該方法尚在探討之中。
三、輻射交聯(lián)聚合物及其工業(yè)應(yīng)用
聚合物材料經(jīng)輻射交聯(lián)后，聚合物大分子之間形成一定的交聯(lián)點(diǎn)，使聚合物的分子量提高，并形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子，對(duì)聚合物的各項(xiàng)物理性能產(chǎn)生影響：
(1)提高熱穩(wěn)定性(包括高溫特性及熱氧老化性)；
(2)提高抗張強(qiáng)度和減少?gòu)椥裕挥绕涫翘岣咴诟邷叵碌目箯垙?qiáng)度。
輻射交聯(lián)后可提高材料的抗張強(qiáng)度、耐磨性等機(jī)械性能。但值得注意的是這并不是**的， 尤其是對(duì)半結(jié)晶高聚物，到一定交聯(lián)程度后，交聯(lián)聚合物的抗張強(qiáng)度會(huì)下降。
除此之外，輻射還可改善聚烯烴耐環(huán)境應(yīng)力撕裂性、低溫脆性等，但*主要的是改善在高溫下的力學(xué)性能。
(3)交聯(lián)聚合物不能為溶劑所溶解，只能為溶劑所溶脹。
輻射交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)相比，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)無(wú)須添加熱引發(fā)劑，可避免混料過(guò)程中的預(yù)交聯(lián)。
(2)交聯(lián)在常溫下進(jìn)行，可節(jié)約能源和避免環(huán)境污染。
(3)交聯(lián)工藝簡(jiǎn)單，交聯(lián)過(guò)程容易控制，交聯(lián)度可通過(guò)調(diào)節(jié)輻射劑量來(lái)控制。
(4)應(yīng)用范圍大，如PP，氯化聚乙烯（CPE），氟材料等。
(5)效率高，成本低。
(6)改善電性能：蒸汽交聯(lián)的PE電纜在高壓蒸汽下不可避免會(huì)將蒸汽滲入PE層，造成許多微孔，若沾污物濃度高，電纜在使用中易發(fā)生“電樹(shù)現(xiàn)象”，而交聯(lián)劑的引入使材料的高頻特性受到損失。采用輻射交聯(lián)可避免或消除這些微孔、污穢或鼓突，并消除“水樹(shù)”及“電樹(shù)”現(xiàn)象，保證絕緣層的均勻性和高純度，從而使其具有更好的高頻特性及長(zhǎng)期性能。所以，人們又把輻射加工譽(yù)為繼機(jī)加工、熱加工、電加工后的又一次工業(yè)**。
(7)輻射交聯(lián)特別適用于生產(chǎn)小線(xiàn)，可以高速擠出后交聯(lián)，比化學(xué)交聯(lián)小線(xiàn)的生產(chǎn)速度要高。
輻射交聯(lián)加工中*廣泛的產(chǎn)品是交聯(lián)聚乙烯（XPE）。PE輻射交聯(lián)后，在電線(xiàn)電纜材料中，它的*大工作溫度可從140℃提高到250℃[23] 。另一個(gè)特點(diǎn)就是“記憶效應(yīng)”，利用這個(gè)特點(diǎn)已制成熱收縮材料而大規(guī)模使用[24]。在有機(jī)PTC（正溫度系數(shù)(Positivetemperaturecoefficientofelectricity)）材料中，當(dāng)溫度超過(guò)高分子材料熔點(diǎn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)NTC（負(fù)溫度系數(shù)）效應(yīng)，而輻射交聯(lián)PE/CB材料不僅可以減少乃至消除NTC效應(yīng)，而且可以保持有機(jī)PTC材料在多次電熱循環(huán)后的穩(wěn)定性。
我國(guó)輻射加工技術(shù)是近20年發(fā)展起來(lái)的一種高新技術(shù)，尤其是功率超過(guò)50kW以上大功率的電子加速器和10萬(wàn)居里以上的60Co源的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了輻射加工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展。輻射交聯(lián)電線(xiàn)電纜是輻射加工的支柱產(chǎn)業(yè)。聚烯烴經(jīng)輻照后，顯著改善了其作為電纜料的各種性能，拓寬了其應(yīng)用范圍，特別是在計(jì)算機(jī)控制、家用電器、海上石油鉆井平臺(tái)、高層建筑、電子電器產(chǎn)品等領(lǐng)域有特殊作用。隨著石油勘探、宇航、計(jì)算機(jī)、通訊、交通以及家用電器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，也迫切需要研制出能耐惡劣環(huán)境條件下使用的上等電纜。很多研究所、化工廠(chǎng)、高校都相繼進(jìn)行了輻射化學(xué)的理論研究與輻射交聯(lián)聚烯烴等的應(yīng)用基礎(chǔ)研究及材料配方研究。
盡管如此，我國(guó)目前研制的電線(xiàn)電纜熱穩(wěn)定性差，使用壽命短，而且品種較少，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。尤其是耐熱150℃的輻射交聯(lián)聚烯烴電線(xiàn)電纜和耐輻射電纜還沒(méi)有完全過(guò)關(guān)，致使我國(guó)該類(lèi)產(chǎn)品的消耗只能以昂貴的氟塑料絕緣電線(xiàn)替代或進(jìn)口，每年花費(fèi)數(shù)千萬(wàn)美元的外匯。
LDPE與一些表面活性物質(zhì)接觸時(shí)，容易在外力作用下產(chǎn)生裂紋，所以限制了它的使用范圍。許多場(chǎng)合，LDPE已不能滿(mǎn)足材料的使用要求，必須用HDPE，如中溫自限溫加熱電線(xiàn)電纜和更高溫度等級(jí)的電線(xiàn)電纜材料。故而以HDPE為基材的交聯(lián)材料的研究也很重要。而且輻照后HDPE與LDPE的降解機(jī)制也可能有所不同。
隨著社會(huì)發(fā)展和人類(lèi)的需要，對(duì)材料要求愈來(lái)愈高，人們一方面開(kāi)發(fā)新的高分子材料，一方面利用現(xiàn)有的高分子材料共混改性。研究表明，共混高分子材料在受到高能射線(xiàn)輻照時(shí)，各組份是相互影響的，除了本身的因素外，主要決定于相容性[6]。聚烯烴的共混體系輻射改性已被研究了很久，在很多方面得到應(yīng)用。不僅可改善其性質(zhì)還可控制加工過(guò)程中的形態(tài)。
參考文獻(xiàn)：
[1]Th. Randouxa， J.-Cl. Vanovervelt ， H. Van den Bergen a，G.Caminob，Progress in Organic Coatings 45 (2002) 281–289
[2]L. Gao， W.X. Chen， H.S. Jia， Proceeding of 7thChina-JapanBilateral Symposium on Radiation Chemistry， 426(1996)
[3] H.L. Wang， W.X. Chen， Journal of Applied Polymer Science，69，2649(1998)
[4] S. Kamimura et al. / Radiation Physics and Chemistry，54，575(1999)，
[5] K.J. Park, E.Y. Chin /， olymer Degradation and Stability， 68，93，(2000)
[6] R.L. Kiefer et al. ， Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B208300–302，(2003)
[7] Y. Katou, et al, Journal of Nuiclear Materials,289,42(2001)
作者單位：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；郵編： 200240
*上海市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目 項(xiàng)目號(hào)：045211024
** 通訊聯(lián)系人：江平開(kāi)，教授，博導(dǎo)；Email: [email protected]
高分子材料經(jīng)高能射線(xiàn)輻射后，容易產(chǎn)生自由基或和空氣中的原子氧產(chǎn)生反應(yīng)，導(dǎo)致材料裂解，交聯(lián)，支化等，影響材料的性能。而隨著核電站，宇航儀器，核分析和核材料的生產(chǎn)的大規(guī)模需求，都需要優(yōu)良的耐輻射高分子材料用做電線(xiàn)電纜，控制電纜和其它包裝材料上。
提高高分子復(fù)合材料的耐輻射性的方法主要由以下兩方面:(1)捕獲自由基，主要是加入抗氧劑，但在惰性氣氛下有效，而在氧氣存在時(shí)效果不佳。(2)加入材料能吸收輻射能經(jīng)某種中間態(tài)后轉(zhuǎn)化成熱能，苯環(huán)通常有這個(gè)作用。故過(guò)去常在PVC，PE，EPDM等材料中加入含苯環(huán)的高分子材料或添加劑．曾被大量采用。一些無(wú)機(jī)材料也有這個(gè)作用，但尚無(wú)法從機(jī)理上加以解釋?zhuān)S著高分子材料的發(fā)展和核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的提高，新的方法和材料都得到研究和應(yīng)用[1-7]。
二、耐輻射高分子材料的進(jìn)展
１、聚酰亞胺
含苯環(huán)的聚合物通常可以通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換將輻射能轉(zhuǎn)換成熱能，其中*重要的是聚酰亞胺，成果因?yàn)樗懈吆康亩鄠€(gè)苯環(huán)的體系，可以**H原子，其中*有名的是Kapton@，但它由于對(duì)其他光譜段的強(qiáng)吸收性而受到限制，因?yàn)檫@個(gè)原因其它種類(lèi)的聚酰亞胺得到進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和利用，例如才用增加扭接破壞其分子鏈排序，或在兩個(gè)酰亞胺環(huán)中加入兩個(gè)獨(dú)立的多苯環(huán)組，更為進(jìn)一步的是加入三氟甲基和殘余的二亞胺基反應(yīng)，增強(qiáng)電子的來(lái)減少?gòu)?fù)雜的給配效應(yīng).聚酰亞胺材料的電線(xiàn)和電纜雖然已得到應(yīng)用，但更為廣泛的選擇尚在進(jìn)一步研究中．
２、Si4N3纖維
Si4N3纖維做為一種優(yōu)良的耐輻射和高溫電氣絕緣材料廣泛地用于核電站和煉鋼廠(chǎng)，它可以用在耐溫10000C以上和航天應(yīng)用上，它是由一種聚炭硅烷合成而得到的。
３、碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合物
碳化硅復(fù)合物由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，耐輻射性，耐腐蝕性也一之被應(yīng)用，而碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合物可制得極為重要的材料．它通常是采用浸泡－熱解的方法，在工藝流程和新的材料的選擇上面臨不少需提高的問(wèn)題。
４、等離子沉積
通過(guò)在高分子材料表面涂一層保護(hù)層，而是其不受射線(xiàn)的影響也是經(jīng)常才用的方法，等離子沉積是*有效和受關(guān)注的手段之－，如在材料表面覆蓋一層類(lèi)金鋼石的涂層．
５、加入有機(jī)金屬化合物
其他方法雖然都很有效，但成本高，近來(lái)加入有機(jī)金屬化合物的方法受到關(guān)注。金屬受到氧原子得攻擊后，產(chǎn)生一層氧化膜，保護(hù)了高分子基材，而且磨損后，有可以自我修復(fù)，產(chǎn)生新的保護(hù)膜，目前還主要局限在有機(jī)鋁和有機(jī)錫。
６、金屬基高分子材料
受到加入有機(jī)金屬化合物的啟示，目前該方法尚在探討之中。
三、輻射交聯(lián)聚合物及其工業(yè)應(yīng)用
聚合物材料經(jīng)輻射交聯(lián)后，聚合物大分子之間形成一定的交聯(lián)點(diǎn)，使聚合物的分子量提高，并形成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子，對(duì)聚合物的各項(xiàng)物理性能產(chǎn)生影響：
(1)提高熱穩(wěn)定性(包括高溫特性及熱氧老化性)；
(2)提高抗張強(qiáng)度和減少?gòu)椥裕挥绕涫翘岣咴诟邷叵碌目箯垙?qiáng)度。
輻射交聯(lián)后可提高材料的抗張強(qiáng)度、耐磨性等機(jī)械性能。但值得注意的是這并不是**的， 尤其是對(duì)半結(jié)晶高聚物，到一定交聯(lián)程度后，交聯(lián)聚合物的抗張強(qiáng)度會(huì)下降。
除此之外，輻射還可改善聚烯烴耐環(huán)境應(yīng)力撕裂性、低溫脆性等，但*主要的是改善在高溫下的力學(xué)性能。
(3)交聯(lián)聚合物不能為溶劑所溶解，只能為溶劑所溶脹。
輻射交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)相比，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)無(wú)須添加熱引發(fā)劑，可避免混料過(guò)程中的預(yù)交聯(lián)。
(2)交聯(lián)在常溫下進(jìn)行，可節(jié)約能源和避免環(huán)境污染。
(3)交聯(lián)工藝簡(jiǎn)單，交聯(lián)過(guò)程容易控制，交聯(lián)度可通過(guò)調(diào)節(jié)輻射劑量來(lái)控制。
(4)應(yīng)用范圍大，如PP，氯化聚乙烯（CPE），氟材料等。
(5)效率高，成本低。
(6)改善電性能：蒸汽交聯(lián)的PE電纜在高壓蒸汽下不可避免會(huì)將蒸汽滲入PE層，造成許多微孔，若沾污物濃度高，電纜在使用中易發(fā)生“電樹(shù)現(xiàn)象”，而交聯(lián)劑的引入使材料的高頻特性受到損失。采用輻射交聯(lián)可避免或消除這些微孔、污穢或鼓突，并消除“水樹(shù)”及“電樹(shù)”現(xiàn)象，保證絕緣層的均勻性和高純度，從而使其具有更好的高頻特性及長(zhǎng)期性能。所以，人們又把輻射加工譽(yù)為繼機(jī)加工、熱加工、電加工后的又一次工業(yè)**。
(7)輻射交聯(lián)特別適用于生產(chǎn)小線(xiàn)，可以高速擠出后交聯(lián)，比化學(xué)交聯(lián)小線(xiàn)的生產(chǎn)速度要高。
輻射交聯(lián)加工中*廣泛的產(chǎn)品是交聯(lián)聚乙烯（XPE）。PE輻射交聯(lián)后，在電線(xiàn)電纜材料中，它的*大工作溫度可從140℃提高到250℃[23] 。另一個(gè)特點(diǎn)就是“記憶效應(yīng)”，利用這個(gè)特點(diǎn)已制成熱收縮材料而大規(guī)模使用[24]。在有機(jī)PTC（正溫度系數(shù)(Positivetemperaturecoefficientofelectricity)）材料中，當(dāng)溫度超過(guò)高分子材料熔點(diǎn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)NTC（負(fù)溫度系數(shù)）效應(yīng)，而輻射交聯(lián)PE/CB材料不僅可以減少乃至消除NTC效應(yīng)，而且可以保持有機(jī)PTC材料在多次電熱循環(huán)后的穩(wěn)定性。
我國(guó)輻射加工技術(shù)是近20年發(fā)展起來(lái)的一種高新技術(shù)，尤其是功率超過(guò)50kW以上大功率的電子加速器和10萬(wàn)居里以上的60Co源的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了輻射加工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展。輻射交聯(lián)電線(xiàn)電纜是輻射加工的支柱產(chǎn)業(yè)。聚烯烴經(jīng)輻照后，顯著改善了其作為電纜料的各種性能，拓寬了其應(yīng)用范圍，特別是在計(jì)算機(jī)控制、家用電器、海上石油鉆井平臺(tái)、高層建筑、電子電器產(chǎn)品等領(lǐng)域有特殊作用。隨著石油勘探、宇航、計(jì)算機(jī)、通訊、交通以及家用電器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，也迫切需要研制出能耐惡劣環(huán)境條件下使用的上等電纜。很多研究所、化工廠(chǎng)、高校都相繼進(jìn)行了輻射化學(xué)的理論研究與輻射交聯(lián)聚烯烴等的應(yīng)用基礎(chǔ)研究及材料配方研究。
盡管如此，我國(guó)目前研制的電線(xiàn)電纜熱穩(wěn)定性差，使用壽命短，而且品種較少，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。尤其是耐熱150℃的輻射交聯(lián)聚烯烴電線(xiàn)電纜和耐輻射電纜還沒(méi)有完全過(guò)關(guān)，致使我國(guó)該類(lèi)產(chǎn)品的消耗只能以昂貴的氟塑料絕緣電線(xiàn)替代或進(jìn)口，每年花費(fèi)數(shù)千萬(wàn)美元的外匯。
LDPE與一些表面活性物質(zhì)接觸時(shí)，容易在外力作用下產(chǎn)生裂紋，所以限制了它的使用范圍。許多場(chǎng)合，LDPE已不能滿(mǎn)足材料的使用要求，必須用HDPE，如中溫自限溫加熱電線(xiàn)電纜和更高溫度等級(jí)的電線(xiàn)電纜材料。故而以HDPE為基材的交聯(lián)材料的研究也很重要。而且輻照后HDPE與LDPE的降解機(jī)制也可能有所不同。
隨著社會(huì)發(fā)展和人類(lèi)的需要，對(duì)材料要求愈來(lái)愈高，人們一方面開(kāi)發(fā)新的高分子材料，一方面利用現(xiàn)有的高分子材料共混改性。研究表明，共混高分子材料在受到高能射線(xiàn)輻照時(shí)，各組份是相互影響的，除了本身的因素外，主要決定于相容性[6]。聚烯烴的共混體系輻射改性已被研究了很久，在很多方面得到應(yīng)用。不僅可改善其性質(zhì)還可控制加工過(guò)程中的形態(tài)。
參考文獻(xiàn)：
[1]Th. Randouxa， J.-Cl. Vanovervelt ， H. Van den Bergen a，G.Caminob，Progress in Organic Coatings 45 (2002) 281–289
[2]L. Gao， W.X. Chen， H.S. Jia， Proceeding of 7thChina-JapanBilateral Symposium on Radiation Chemistry， 426(1996)
[3] H.L. Wang， W.X. Chen， Journal of Applied Polymer Science，69，2649(1998)
[4] S. Kamimura et al. / Radiation Physics and Chemistry，54，575(1999)，
[5] K.J. Park, E.Y. Chin /， olymer Degradation and Stability， 68，93，(2000)
[6] R.L. Kiefer et al. ， Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B208300–302，(2003)
[7] Y. Katou, et al, Journal of Nuiclear Materials,289,42(2001)
作者單位：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；郵編： 200240
*上海市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目 項(xiàng)目號(hào)：045211024
** 通訊聯(lián)系人：江平開(kāi)，教授，博導(dǎo)；Email: [email protected]